종이 기록물의 칼슘 옥살레이트 결정 형성과 보존상의 영향

종이 기록물에서 발견되는 칼슘 옥살레이트 결정

종이 기록물은 셀룰로오스 섬유뿐 아니라 제조 과정에서 첨가된 무기 충전제와 다양한 유기물로 구성된다. 이러한 성분은 장기간의 보관 과정에서 주변 환경 및 미생물과 상호작용하며 화학적 변화를 겪을 수 있다.

칼슘 옥살레이트(Calcium Oxalate)는 칼슘 이온과 옥살산에서 유래한 옥살레이트 이온이 결합하여 형성되는 난용성 무기 화합물이다. 종이 보존 과학에서는 특정 곰팡이의 대사 활동으로 종이 내부의 칼슘 함유 물질이 변환되면서 칼슘 옥살레이트 결정이 형성되는 현상이 연구되어 왔다.

특히 탄산칼슘을 포함한 종이에서 곰팡이의 활동과 결정 생성 사이의 관계가 실험적으로 확인되었다. 이러한 현상은 종이의 무기 성분 변화와 생물학적 열화를 함께 이해하는 데 중요한 연구 대상이다.

칼슘 옥살레이트 결정의 화학적 특성

1. 칼슘과 옥살레이트의 결합

칼슘 옥살레이트는 칼슘 이온(Ca²⁺)과 옥살레이트 이온(C₂O₄²⁻)이 결합하여 형성되는 물질이다.

결정의 생성은 칼슘 이온과 옥살레이트 이온의 공급, 주변 용액의 화학적 조건, 수분 및 결정 성장 환경 등에 영향을 받는다.

종이에서 칼슘 옥살레이트가 검출되었다고 해서 반드시 모든 경우에 동일한 형성 경로를 거쳤다고 판단할 수는 없다.

2. 일수화물과 이수화물

칼슘 옥살레이트는 결정에 포함된 물 분자의 수에 따라 여러 수화물 형태로 존재할 수 있다.

• 칼슘 옥살레이트 일수화물: Whewellite라고 하며 화학식은 CaC₂O₄·H₂O이다.
• 칼슘 옥살레이트 이수화물: Weddellite라고 하며 화학식은 CaC₂O₄·2H₂O이다.

두 결정 형태는 문화유산 재료의 분석에서도 확인된다. 결정의 형태만으로 화학 조성을 확정하기는 어려우므로 분광학적 분석 등을 병행해야 한다.

종이에서 칼슘 옥살레이트 결정이 형성되는 원리

1. 탄산칼슘의 존재

탄산칼슘(CaCO₃)은 종이 제조에서 충전제나 코팅 성분으로 사용된다. 종이의 불투명도와 광학적 특성을 조절하는 데 활용되며, 일부 보존용 종이에서는 산성 물질에 대응하는 알칼리 예비력에도 기여한다.

이처럼 종이에 존재하는 탄산칼슘은 특정 미생물이 생성한 유기산과 반응할 수 있는 칼슘 공급원이 된다.

2. 곰팡이의 옥살산 생성

일부 곰팡이는 대사 과정에서 옥살산을 비롯한 유기산을 생성한다. 이러한 산은 종이 내부의 칼슘 함유 무기물과 상호작용하여 기존 물질의 용해와 새로운 결정의 침전을 유도할 수 있다.

2010년 Pinzari 등의 연구에서는 Aspergillus terreus를 이용한 실험에서 종이의 칼슘 함유 성분이 곰팡이 활동에 의해 변화하고, 칼슘 옥살레이트 결정이 생성되는 현상을 관찰했다.

이는 모든 곰팡이가 동일한 결정을 생성한다는 의미는 아니다. 결정 형성 여부는 미생물의 종류와 종이의 성분, 실험 및 보관 조건에 따라 달라진다.

3. 결정의 침전과 축적

곰팡이가 생성한 옥살산과 종이에서 공급된 칼슘이 반응하면 칼슘 옥살레이트 결정이 형성될 수 있다. 생성된 결정은 종이 섬유의 주변이나 미생물 구조물과 관련된 위치에서 관찰될 수 있다.

이 과정은 종이 제조 당시 존재했던 무기 성분이 보존 과정에서 다른 광물 형태로 변화하는 사례에 해당한다.

칼슘 옥살레이트 형성이 종이 보존에 미치는 영향

1. 무기 충전제의 화학적 변화

탄산칼슘이 칼슘 옥살레이트로 전환되는 과정은 종이의 원래 무기 성분이 변화했음을 보여준다. 특히 탄산칼슘이 알칼리 예비력에 기여하던 경우에는 이러한 변화를 보존 상태 평가에 반영할 필요가 있다.

다만 칼슘 옥살레이트 결정의 검출만으로 종이 전체의 산성도나 남아 있는 알칼리 예비력을 확정할 수는 없다. 별도의 화학적 분석이 필요하다.

2. 종이 섬유와 미생물의 상호작용

칼슘 옥살레이트 결정의 형성은 일부 곰팡이의 대사 활동과 관련될 수 있다. 이때 미생물은 유기산뿐 아니라 셀룰로오스 분해에 관여하는 효소를 생성할 수 있다.

따라서 결정이 발견된 종이에서는 무기물 변화와 함께 셀룰로오스 섬유의 손상 여부도 조사해야 한다.

그러나 칼슘 옥살레이트 결정 자체가 종이의 모든 기계적 손상을 직접 일으킨다고 단정해서는 안 된다.

3. 기록물의 외관과 표면 상태

미생물에 의해 손상된 종이에서는 얼룩, 표면 변화, 섬유 약화 등이 함께 관찰될 수 있다. 이러한 손상과 칼슘 옥살레이트 결정은 동일한 미생물 활동과 관련될 가능성이 있다.

하지만 눈에 보이는 흰색 입자나 얼룩을 모두 칼슘 옥살레이트라고 판단해서는 안 된다. 종이에는 탄산칼슘, 기타 충전제, 먼지와 다양한 오염 물질이 존재할 수 있기 때문이다.

칼슘 옥살레이트 결정의 분석 방법

1. 주사전자현미경 분석

주사전자현미경(SEM)은 종이 표면과 섬유 주변에 존재하는 미세 입자의 형태 및 분포를 관찰하는 데 활용된다.

칼슘 옥살레이트 결정이 의심되는 부위의 미세구조를 관찰하고, 주변의 섬유 및 미생물 흔적과의 관계를 조사할 수 있다.

다만 결정의 외형만으로 정확한 화학 조성을 확정할 수는 없다.

2. 에너지 분산형 X선 분광 분석

에너지 분산형 X선 분광법(EDS)은 미세 입자에 포함된 원소의 분포를 조사하는 데 활용된다.

칼슘이 검출되면 칼슘 함유 물질의 존재를 확인하는 단서가 되지만, 칼슘 검출만으로 칼슘 옥살레이트와 탄산칼슘을 구별할 수는 없다.

따라서 결정의 분자 구조를 확인할 수 있는 다른 분석법을 함께 활용하는 것이 중요하다.

3. 푸리에 변환 적외선 분광 분석

푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)은 물질의 화학 결합과 관련된 적외선 흡수 특성을 분석한다.

칼슘 옥살레이트와 탄산칼슘은 서로 다른 분광학적 특징을 나타내므로, 적절한 기준 스펙트럼과 비교하면 무기 성분의 변화를 조사할 수 있다.

Pinzari 등의 연구에서도 FTIR 분석을 통해 곰팡이 활동 이후 탄산칼슘 관련 신호의 변화와 칼슘 옥살레이트 관련 신호를 확인했다.

4. 라만 분광 분석

라만 분광법은 결정성 물질의 분자 진동 특성을 조사하는 데 활용될 수 있다. 종이 및 문화유산 재료에서 발견된 미세 결정의 종류를 구분하는 보조적인 분석 방법이다.

분석 대상이 매우 취약하거나 기록 재료가 빛에 민감한 경우에는 측정 조건과 시료의 안전성을 먼저 검토해야 한다.

칼슘 옥살레이트와 다른 종이 성분의 구별

물질	종이에서의 관련성	분석 시 주의점
탄산칼슘	충전제 및 알칼리 예비력	칼슘 옥살레이트와 구별 필요
칼슘 옥살레이트	일부 미생물 활동에 따른 광물 변화	형성 원인을 별도로 조사
셀룰로오스	종이 섬유의 주요 구성 성분	무기 결정과 화학적 성질이 다름
기타 무기 충전제	종이의 제조 특성에 영향	원소 분석과 분광 분석 병행

종이 표면의 미세 입자를 분석할 때는 제조 과정에서 원래 포함된 물질과 보존 과정에서 새롭게 형성된 물질을 구분해야 한다.

종이 기록물의 예방적 보존과 관리

1. 수분과 곰팡이 관리

칼슘 옥살레이트 결정 형성과 관련된 미생물 활동을 예방하려면 과도한 습기와 결로를 방지하는 것이 중요하다.

종이 기록물은 안정적인 온습도 조건에서 보관하고, 누수나 수분 침투가 발생한 경우에는 기록물의 상태에 맞는 전문적인 대응이 필요하다.

2. 기록물의 표면을 임의로 처리하지 않기

종이에서 흰색 입자나 결정성 물질이 발견되더라도 물이나 화학 약품으로 제거하려 해서는 안 된다.

입자의 성분을 확인하지 않은 상태에서 세척하면 잉크의 번짐, 표면 손상, 무기 성분의 이동 등 추가적인 문제가 발생할 수 있다.

3. 미생물 손상 기록과 분석

곰팡이 손상이 의심되는 기록물은 다른 자료에 영향을 주지 않도록 관리하고, 발견 위치와 손상 양상을 기록하는 것이 바람직하다.

보존 전문가는 기록물의 역사적 가치와 재료의 특성을 고려하여 적절한 분석 및 처리 방법을 결정해야 한다.

칼슘 옥살레이트 결정 연구의 해석상 한계

1. 모든 종이에 칼슘 옥살레이트가 형성되는 것은 아니다. 칼슘 공급원과 적절한 화학적 조건이 필요하다.
2. 모든 곰팡이가 동일한 결정을 생성하는 것은 아니다. 미생물의 대사 특성에 따라 차이가 발생한다.
3. 결정의 존재만으로 곰팡이의 현재 활동 여부를 확정할 수 없다. 과거에 형성된 결정이 남아 있을 가능성도 고려해야 한다.
4. 칼슘 옥살레이트가 모든 종이 손상의 직접적인 원인은 아니다. 미생물에 의한 섬유 분해와 무기물 변화는 구분하여 평가해야 한다.
5. 현미경 관찰만으로 결정의 화학 조성을 확정할 수 없다. 분광학적 분석 등 추가 검증이 필요하다.

결론

종이 기록물에서의 칼슘 옥살레이트 결정 형성은 무기 충전제와 미생물 활동 사이의 화학적 상호작용을 보여주는 현상이다.

특히 탄산칼슘을 포함한 종이에서 일부 곰팡이가 생성한 옥살산이 칼슘 함유 물질과 반응하여 새로운 결정을 형성할 수 있다는 사실이 실험 연구를 통해 확인되었다.

이러한 결정의 분석은 종이의 생물학적 열화와 무기 성분 변화를 이해하는 데 유용하지만, 결정의 존재만으로 기록물의 손상 정도나 열화 원인을 확정해서는 안 된다.

따라서 종이 보존 과학에서는 미세구조 관찰과 화학 분석을 병행하고, 안정적인 보존 환경을 유지하는 예방적 관리가 중요하다.

참고문헌

1. Pinzari, F., Zotti, M., De Mico, A., & Calvini, P. (2010). Biodegradation of inorganic components in paper documents: Formation of calcium oxalate crystals as a consequence of Aspergillus terreus Thom growth. International Biodeterioration & Biodegradation, 64(6), 499–505. https://doi.org/10.1016/j.ibiod.2010.06.001
2. Microscopic observations of paper and parchment: the archaeology of small objects. (2019). npj Heritage Science. https://doi.org/10.1186/s40494-019-0291-9
3. Fungal biodeterioration and preservation of cultural heritage, artwork, and historical artifacts: extremophily and adaptation. (2024). https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC10966957/